锂离子电池电解液用碳酸乙烯酯的电化学行为

锂离子电池电解液用碳酸乙烯酯的电化学行为

电解液是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体，它本身的性能及其与正负极相互作用形成的界面状况很大程度上影响着电池的性能[1-2]。

　　　目前，在商品化的锂离子电池中应用最广泛的电解液是将导电锂盐LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)为基础的二元或三元的混合溶剂，这些溶剂一般是有机碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸丙烯酯 (PC)等[3-5]。使用上述有机溶剂主要是基于以下事实：

　　　(1)LiPF6不与溶剂反应并且能使集流体Al发生钝化起到保护作用；

　　　(2)EC具有高的介电常数，能够提供较高的离子导电率；

　　　(3)线型碳酸酯能有效降低电解液的粘度，并且有助于在碳负极表面形成稳定的SEI膜(固体电解质相界面膜)[3]。然而，此类电解液的性能还不能满足锂离子高能量和高稳定性的要求，寻找新型电解液是锂离子电池研究领域的一个重大课题之一[6]。

　　　因此，深入认识现有有机溶剂的电化学行为，有助于开发新型的电解液、优化溶剂的配比以及寻找合适的添加剂。下面将介绍采用线性电位扫描和循环伏安法，研究DMC、DEC、EMC和PC在铂电极的阴极行为以及在碳负极上的脱嵌锂离子行为。

　　　1 实验方法 电化学体系采用三电极体系，工作电极分别为直径100μm的铂电极和碳电极(电极制作:将石墨:PVDF=92:8(wt％)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀涂布于铜箔上，电极面积0.2cm2)，大面积的金属锂作为参比电极和对电极。所用仪器为国产CHI650B电化学工作站。文中的电位值均为相对于Li/Li+的值。电解质锂盐为LiPF6(Stella Chemical，Osaka Japanese)，溶剂分别为电池级的二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯 (EMC)、碳酸丙烯酯(PC)，溶剂的提纯方法：精馏后用分子筛吸附至纯度>99.99％。电解液的配制及电池的装配均在充满高纯氩气的手套箱中进行，LiPF6浓度为lmol/L。电解液用分子筛吸附的方法脱水， 水含量用卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪KF831 (瑞士产)测定，测定电解液的水含量<20×10-4％。 酸含量用卡尔费休(Karl Fisher)电位滴定仪798GPT Titrino(瑞土产)，测试电解液酸含量<30×10-4％。

　　　2 结果与讨论

　　　2.1 电解液常用碳酸酯的物理化学性质 溶剂组成是影响有机电解液导电性质的关键因素。为发展电导率高、使用温度范围和电化学窗口宽的有机电解质溶液体系，原则上要求组成电解液的溶剂体系具有高介电常数、低粘度，高沸点、低凝固点以及稳定的电化学性质。锂离子电池常用有机溶剂PC、DMC、DEC、EMC等的主要性质如表1所示。 从表1可以看出，环状碳酸酯PC具有较高的粘度和介电常数，而线型脂肪碳酸酯(DMC、DEC、EMC)则粘度和介电常数较低。因此，单一溶剂组分都有弊端。目前在商品化的锂离子电池中往往采用环状碳酸酯和线型碳酸酯的混合溶剂。

　　　2.2 单组分电解液在铂电极上的阴极行为 图1是单组分溶剂DMC、DEC、EMC、PC配成的电解液在铂电极的阴极还原曲线。 可以看出，电解液在0.8V后都发生不同程度的分解。与Ein-Eli等人[9]和Choi[10]报道的结果一致。各种碳酸酯的还原难易程度依次为DMC