碳酸二乙酯概括

 碳酸二乙酯概括，Tanaka等对此方法进行了改进，使用CuCl2和一个能与CuCl2形成二价铜的氯醇盐的化合物所生成的复合体为催化剂。Tanaka等采用乙醇钠和氯化铜作为催化剂，在100-150℃、1-10MPa下反应，一氧化碳与氧气的摩尔比在20-100之间。这种方法解决了生成铜的氯醇盐的效率问题，提高了产率。解决了催化剂堵塞反应器和管道的问题。同时采用了相对稳定的二价铜离子。Kimura等也对二价铜离子催化法做出了深入的研究。      铜系催化剂反应条件比较温和，且催化剂价格低廉。但是存在寿命短、严重的设备腐蚀问题，尚需进一步解决。液相法中产品与催化剂的分离与循环利用需要复杂的分离技术，成为该方法的主要缺点。  3.2 气相法      针对液相法的缺点，人们开展了气相法合成DEC的工作。Roh等对于不同条件下的DEC收率进行了研究，发现对于C0过量时，使用活性炭负载的 CuCl2/PdCl2/KOH催化剂效果最好，DEC的选择性可以达到100％；随着停留时间的增加，DEC收率升高，但升高的速率逐渐变慢；随着温度的升高DEC收率升高；一氧化碳所占反应物的摩尔分率升高，DEC收率升高；如果乙醇过量则DEC的收率下降，而副产物收率升高，选择性下降。  Dunn等对此进行了比较深入的研究，并且对催化剂活性及选择性进行了讨论并且做出了解释。指出PdCl2与CuCl2组成的复合催化剂把DEC的产率提高三成左右；氯离子是催化剂的重要成分，在合成DEC中起到了关键的作用。Dunn认为氯离子可能是起到了反应物与铜离子之间桥梁的作用，提高了电子转移的动力学速率。还可能是氯离子改变了负载在活性炭表面的铜的电势；通过空白试验(按加入C0或者不加入)得出了副产物的生成是与主反应竞争的平行反应的反应机理。合成DEC的反应在催化剂不负载在载体上的情况下也可以进行，但是当负载在活性炭上时，DEC产率可以提高30倍以上；加入KOH，可以在不降低DEC的选择性的情况下，提高DEC的产率。从图1可以看出，加入金属碱化物后，DEC

  8  的产率有了明显的提升，尤其以肋H效果最好。这可能是由于生成了0H-C1复合物的原因。    

    Roh等采用了脉冲-急冷反应器，探讨了是否可以把负载铜的催化剂用在间歇反应器中，用合成DMC的同样的反应条件，只是把甲醇换成乙醇来合成DEC，使用CuCl2/PdCl2非均相催化剂(负载在活性炭上)，DEC的产率只是DMC的20％；在DEC合成过程中的产物的种类大于DMC合成中所得到的产物种类；合成DEC中的主要副产物为乙醇和甲酸乙酯；使用金属碱化物预处理Cu/PdN非均相催化剂，可以大大提高对乙醛和甲酸乙酯的选择性；Punnoose等通过XRD与ESR表征发现当Cu/PdN催化剂在用碱进行预处理后，生成的催化剂包含至少CuCl2和Cu2(0H)3C1两种形式的铜。      此种方法采用了廉价的可再生资源一氧化碳、乙醇(可用生物法制备)和氧气作为反应物，在比较温和的条件下，将催化剂固载化，进行气相反应。反应的副产物是无害的水，且该反应的原子经济性为86.8％，从反应路线的设计上是比较合理的。该方法对碳酸二乙酯的选择性很高，但是收率较低。如何在保持高选择性的前提下提高DEC的收率，成为亟待解决的问题。同时气相氧化羰基合成法由于反应体系中存在氧，所以爆炸极限的控制也很重要。  3.3  一氧化碳低压气相合成法     

  9  在乙醇氧化碳基合成过程中引入载氧体亚硝酸乙酯，C0与其反应生成DEC，反应生成的N0进一步与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯循环利用，本方法最初由日本字部兴产提出，因合成与再生反应在常压或低压下进行，因此又称为C0低压气相合成法。