碳酸二乙酯分析

碳酸二乙酯分析，在纺织印染方面，碳酸二乙酯可使染色分面均匀，提高日晒褪色性能。在朔料加工中作为增塑剂的溶剂或直接作为增朔剂的溶剂或直接作增朔剂作用，有着广泛的市场开发前景。    第二章 技术发展趋势   

碳酸二乙酯的合成方法  碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途。它的分子式为C5H10O3；结构式为(C2H50)2

C 0，分子量为118.13，常 温下有特殊香味的无色液体，熔点-43℃，沸点126.8℃，密度0.98g/cm3(40℃)，闪点31℃，自燃温度445℃。DEC排放到环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。美国环境保护局的化学品参考指出：碳酸二乙酯(CAS#105-58-8)在现有的情报资源中还没有发现环境问题。  DEC的分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。DEC可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。电子级纯DEC可用于彩电显像管的清洁剂。碳酸二乙酯40.6％的含氧值远高于甲基叔丁基醚(MTBE)(18.2％)，可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国与西欧已逐步限制MTBE的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC将作为MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯与乙醇更具有竞争优势，为潜在的最大用途。本文就近年来国内外合成DEC的方法进展作一综述，并着重介绍研究比较活跃的乙醇氧化羰基合成法。  1. 光气法  光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。反应方程式如下：      HCl将光气通入无水乙醇中反应，光气与乙醇的摩尔比为1.05-1.10；反应温度70-90℃。通完光气后加热回流2h。反应放出氯化氢气体，冷却可得到副产品盐酸。在125-128℃蒸馏收集反应产物，得到即为碳酸二乙酯含量在99％以上的工业产品。      光气法由于使用剧毒的光气作为原料，严重污染环境；同时副产物氯化氢能腐蚀管道设备。虽然后来在工艺方面做了许多改进，但由于其缺点很难克服而限制了其发展。  2. 酯交换法      从一种易得的酯合成较难制取的酯是有机合成中常用的方法，即酯交换法。根据酯交换法所采用原料的不同，其生产工艺主要有硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交换以及碳酸酯和乙醇的酯交换反应。  2.1 硫酸二乙酯与碳酸盐      硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸盐，该反应可以不使用催化剂而直接进行。但是反应物使用了剧毒的硫酸二乙酯，同时副产物硫酸盐，容易导致反应器结垢。该方法目前已不再被使用。  2.2  碳酸二甲酯与乙醇      碳酸酯和乙醇进行酯交换中的碳酸酯可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等。碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的反应为：

    该反应是一个平行串联反应，采用碱金属碳酸盐与聚乙二醇(PEG)的络合物作为反应的催化剂，同时聚乙二醇能与碱金属碳酸盐形成均相络合物，避免与大量存在的碳酸酯发生反应造成催化剂失活和堵塞管道。该反应的反应温度一般为25—130℃，反应时间为10—120min；反应常压进行。催化剂加入量0.5％-5％，其中碱金属碳酸盐与聚乙二醇的摩尔比为0.5-3，碳酸二甲酯的转化率在90％左右，碳酸二乙酯的选择性在50％左右。      这种方法采用绿色化学品碳酸二甲酯为原料，反应条件温和，对设备的要求不高，工业上较易实现。但是由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的方法以提高反应收率。  2.3  碳酸丙(乙)烯酯与乙醇      碳酸丙烯酯(简称PC)或碳酸乙烯酯(简称EC)与乙醇进行酯交换的反应机理是乙醇作为亲核试剂进攻PC(或EC)羰基上的碳，生成DEC和丙二醇(或乙二醇)。1972年Frevel等率先提出了用酯交换法合成碳酸二烷基酯。该反应的催化剂体系主要分为均相催化和非均相催化两种。常用的均相催化剂有碱金属或碱金属的衍生物、脂肪族三胺、烷基酸盐、锌(铝或钛)的醇盐、铊的化合物、1ewis酸化合物和含氮的有机碱等。常用的非均相催化剂有阳离子交换树脂、钛-硅固体酸、浸渍在二氧化硅或铵交分子筛上的碱或碱土金属的硅酸盐、锆(钛或锡)的氧化物、Mg0+Al203等，具体示例见表1。

    若以PC为原料，反应如下：

       反应物中的PC(或EC)可以用环氧丙烷(或环氧乙烷)与二氧化碳反应生成， 也可以通过乙烯基乙二醇与尿素在氧化锌的催化下生成。以PC或FC为原料的酯交换合成方法在合成碳酸二乙酯的同系物碳酸二甲酯的过程中，得到了深入的研究，并实现工业化，但是直接应用于合成碳酸二乙酯还未见工业化报道。      酯交换反应同样为一可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物收率，宜采用反应精馏等手段提高反应收率。